寶鋼研究院分析測(cè)試研究中心　胡瑩  陳家光  紀(jì)紅玲  劉俊亮

　　一、微束分析能力驗(yàn)證樣品的基本要求

　　能力驗(yàn)證活動(dòng)一般采用兩種方式發(fā)放樣品:其一是準(zhǔn)備一組樣品在實(shí)驗(yàn)室中傳遞；其二是為每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備一套樣品。第一種方式的優(yōu)點(diǎn)是樣品制備方面只要保證一套樣品均勻、穩(wěn)定即可；缺點(diǎn)是相互傳遞耗時(shí)較長(zhǎng)；由于一般能力驗(yàn)證活動(dòng)都有一定的周期限制，各實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展實(shí)驗(yàn)的時(shí)間不夠充裕。第二種樣品發(fā)放方式的缺點(diǎn)在于不但要保證同一套樣品的均勻、穩(wěn)定，還要保證各組樣品之間的成分一致；優(yōu)點(diǎn)則是免去了相互傳遞的過(guò)程，各實(shí)驗(yàn)室可以同時(shí)拿到樣品，做充分的實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，能力驗(yàn)證活動(dòng)周期也能相應(yīng)縮短。另外，活動(dòng)中使用過(guò)的樣品各實(shí)驗(yàn)室可以自行留下作為參考樣品使用。目前，在微束分析能力驗(yàn)證活動(dòng)中一般采用第二種樣品發(fā)放形式。

　　在微束分析能力驗(yàn)證活動(dòng)中，所使用的樣品均勻、穩(wěn)定是活動(dòng)順利開(kāi)展的基礎(chǔ)。

　　目前，涉及成分檢測(cè)的微束分析一般使用能譜儀或者波譜儀，樣品要置于電子束的轟擊下，所以要求樣品在電子束照射下必須是穩(wěn)定的，即樣品在所需的測(cè)試條件下不能產(chǎn)生電荷積累，同時(shí)要求樣品處于一種穩(wěn)定的物理化學(xué)狀態(tài)，以便保存和運(yùn)輸。

　　由于微束分析中每一個(gè)分析區(qū)域的范圍都很小，一般在微米尺度，所以要求樣品在每一個(gè)測(cè)試點(diǎn)成分具有嚴(yán)格的一致性，甚至析出相引起的成分偏差都不允許存在，即要求微束分析能力驗(yàn)證樣品具有良好的均勻性。    

　　二、微束分析能力驗(yàn)證樣品的主要來(lái)源

　　1.商用標(biāo)準(zhǔn)樣品

　　將購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理——分割、包鑲、研磨、拋光、噴碳等，直接作為能力驗(yàn)證活動(dòng)的樣品使用。因其簡(jiǎn)便、快捷，且樣品質(zhì)量有保障，目前使用較多。

　　2.自行研制樣品

　　盡管商用標(biāo)樣優(yōu)點(diǎn)很多，但是其涉及的成分組成有限，且多為純金屬或貴金屬合金，與各實(shí)驗(yàn)室實(shí)際的測(cè)試對(duì)象有很大區(qū)別。所以，很多參加活動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室要求研制一些與其實(shí)際測(cè)試對(duì)象相近的樣品作為能力驗(yàn)證樣品。    

　　三、微束分析能力驗(yàn)證可選樣品種類

　　由于微束分析能力驗(yàn)證樣品的制備要求高，不能出現(xiàn)成分上的偏析，而且要性能穩(wěn)定，因此制備難度大。目前可選的主要有以下幾種:

　　1.特定合金樣品

　　選擇可以無(wú)限互熔且冶煉過(guò)程中沒(méi)有析出相的金屬制成合金能力驗(yàn)證樣品，以滿足均勻性的要求。優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程簡(jiǎn)單、效果好，但由于滿足這些條件的金屬組合非常少，且多為貴金屬，與普通材料研究特別是鋼鐵材料差異較大，商用標(biāo)樣多為此類，獲得容易，但有一定的局限性。

　　2.純金屬樣品
    純金屬作為微束分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的一種重要形式，具有均勻性好的特點(diǎn)，但是其成分單一，若選作能力驗(yàn)證樣品則失去了比對(duì)的意義，所以一般不使用。

　　3.天然礦物樣品

　　采用天然礦物作為能力驗(yàn)證樣品，優(yōu)點(diǎn)是具有一定的硬度，加工性能好，穩(wěn)定不易氧化、磨損，便于保存、運(yùn)輸。缺點(diǎn)是這類材料天然形成，均勻性相對(duì)較差；一般一次能力驗(yàn)證活動(dòng)參與實(shí)驗(yàn)室至少要求15家，若使用天然材質(zhì)，即使同一批樣品也很難保證成分一致性，所以這類樣品雖然在活動(dòng)中使用過(guò)，但是樣品發(fā)放之前的核驗(yàn)、分揀工作量很大。

　　4.非晶體樣品

　　采用非晶體材料作為能力驗(yàn)證樣品，具有均勻性好、不易氧化、耐磨性好、便于保存等特點(diǎn)，現(xiàn)在已有部分具有綜合專業(yè)能力的機(jī)構(gòu)或多家單位共同協(xié)作研制這類樣品。寶鋼研究院分析測(cè)試研究中心作為能力驗(yàn)證提供者在其2001年、2003年實(shí)施的“CNACL-T015金屬、硅酸鹽的微束分析”和“CNACL-T041金屬、硅酸鹽的微束分析”能力驗(yàn)證活動(dòng)中曾嘗試使用玻璃作為樣品，各參加實(shí)驗(yàn)室反映很好。

　　5.單晶樣品

　　隨著單晶技術(shù)的不斷發(fā)展，單晶成分均一的特性逐漸被微束分析工作者關(guān)注，很多研究者希望能夠通過(guò)制備單晶的方法制作出成分組成與待測(cè)樣品相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品。待測(cè)樣品一般組成較復(fù)雜，用普通的方法制備這類標(biāo)準(zhǔn)樣品很可能遇到第二相析出引起的成分不均，而單晶可以從根本上解決這一問(wèn)題，拓寬了標(biāo)準(zhǔn)樣品的選材范圍，這也是單晶標(biāo)準(zhǔn)樣品最重要的優(yōu)點(diǎn)；此途徑同樣是制作能力驗(yàn)證用樣品的好選擇，因其更符合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際，目前已逐漸受到關(guān)注。    

　　四、微束分析能力驗(yàn)證樣品的形制

　　應(yīng)用于微束分析的樣品往往需要一種規(guī)則的形制(形狀、構(gòu)造、制式)，特別是工作表面和樣品的下表面要有很好的平行度，以便裝夾時(shí)樣品的工作表面處于電子顯微設(shè)備的工作位置。

　　1.立方體樣品

　　此種樣品一般應(yīng)用于體積較大、有一定的塑性、可以進(jìn)行機(jī)械加工的測(cè)試物質(zhì)。如大塊的金屬或合金樣品，直接利用機(jī)械方法切割成小塊，作為能力驗(yàn)證活動(dòng)樣品分發(fā)給參加實(shí)驗(yàn)室。

　　2.嵌入載體樣品

　　一些制備的測(cè)試物質(zhì)初始形狀過(guò)小或者太脆不能進(jìn)行機(jī)械加工，只能選擇一定的載體，共同組成能力驗(yàn)證樣品。目前使用的主要有銅柱和銅管兩類載體。

　　一些測(cè)試物質(zhì)以金屬絲的形式存在，例如美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局提供的Au-Ag、Au-Cu合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其直徑只有0.5mm，不能直接作為能力驗(yàn)證樣品發(fā)放給各實(shí)驗(yàn)室。通常的做法是在特制銅柱一端鉆直徑0.5mm的小孔，截取相應(yīng)長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嵌入孔中，加工銅柱表面至鏡面，使銅柱和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共同構(gòu)成一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為該樣品的工作部分，銅柱作為樣品裝夾的載體。

　　對(duì)于脆性的測(cè)試物質(zhì)，將其破碎成小塊，用強(qiáng)力膠固定在特制銅管里，并使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的表面突出于銅管的一端，加工該端表面至鏡面，使銅管和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共同構(gòu)成一組能力驗(yàn)證樣品，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為該樣品的工作部分，銅管和膠共同作為樣品裝夾的載體。    

　　五、微束分析能力驗(yàn)證樣品的研制方向

　　隨著微束分析技術(shù)和能力驗(yàn)證活動(dòng)的發(fā)展，對(duì)樣品的要求變得越來(lái)越高，成分組成接近實(shí)際工業(yè)材料，具有良好的均勻性、穩(wěn)定性的樣品逐漸成為各參加實(shí)驗(yàn)室的普遍需求。由于受商用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類限制，為了適應(yīng)微束分析能力驗(yàn)證的需要，目前已將下列兩種樣品的制備方式作為研制能力驗(yàn)證樣品的一種發(fā)展方向。

　　1.單晶鐵基合金樣品

　　鋼鐵材料在微束分析中占有重要的位置，鐵基合金材料由于成分上接近實(shí)際材料，應(yīng)用范圍很廣。鑒于鐵合金在熔煉過(guò)程中一般都伴隨析出相的產(chǎn)生，局部偏聚會(huì)影響均勻性，可采用拉拔單晶的方式解決這一問(wèn)題。鐵基合金一般具有良好的機(jī)械加工性能，便于切分成實(shí)驗(yàn)室可用的能力驗(yàn)證樣品，可操作性強(qiáng)，貼近各實(shí)驗(yàn)室實(shí)際，有很好的發(fā)展前景。

　　2.純凈玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品

　　玻璃屬非晶體材料，具有成分均勻、不易氧化、耐磨性好、便于保存等優(yōu)點(diǎn)，且其成分組成與冶金夾雜物和某些礦物有一定的相似性，是一種制作能力驗(yàn)證樣品的理想材料。工業(yè)生產(chǎn)的玻璃或多或少都有一些雜質(zhì)以及成分上的不均勻，破碎重熔是均勻化、提純玻璃的一種有效途徑，且組分可控，適合制成系列樣品，也是微束分析能力驗(yàn)證用樣品研制的一個(gè)重要方向。

　　鑒于微束分析能力驗(yàn)證活動(dòng)用樣品的要求與微束分析標(biāo)準(zhǔn)樣品通用技術(shù)條件中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求基本一致，能力驗(yàn)證活動(dòng)又為組織多家實(shí)驗(yàn)室共同檢測(cè)同一樣品提供了可靠的平臺(tái)，所以，一些研制的能力驗(yàn)證樣品在活動(dòng)之后可以通過(guò)一定的程序申請(qǐng)成為標(biāo)準(zhǔn)樣品，使能力驗(yàn)證活動(dòng)和微束分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制相輔相成、互相促進(jìn)。