國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心　封朝暉  劉紅芳

　　筆者所在實(shí)驗(yàn)室作為實(shí)施單位，多次完成肥料產(chǎn)品能力驗(yàn)證活動，現(xiàn)對實(shí)施過程中的部分技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)分析，以期能對同行實(shí)驗(yàn)室實(shí)施和參加能力驗(yàn)證活動有所幫助。    

　　一、樣品均勻性檢驗(yàn)

　　樣品均勻性檢驗(yàn)按照CNAS-GL03:2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進(jìn)行。具體實(shí)施時，要求從每個樣本總體中隨機(jī)抽取一定數(shù)量的樣品用于均勻性檢驗(yàn)，筆者所在實(shí)驗(yàn)室一般選擇12個，對抽取的每個樣品，在重復(fù)條件下測試2次。采用單因子方差分析法對檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，當(dāng)F<自由度為(f₁，f₂)及給定顯著水平α(通常α=0.05)的臨界值F_α(f₁，f₂)時，表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的，否則應(yīng)重新制樣并進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。因此，在進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)之前，應(yīng)完成樣品制備，制備時根據(jù)產(chǎn)品特點(diǎn)選擇過篩孔徑，以確保試樣均勻一致。在實(shí)際工作中，也會出現(xiàn)一些參數(shù)的F值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1的現(xiàn)象。這時，應(yīng)注意檢查樣品均勻性檢驗(yàn)的隨機(jī)性，即要求檢驗(yàn)人員應(yīng)避免在同一時間、同一條件下完成所有均勻性樣品的檢驗(yàn)。在管理上，也可以采取隨機(jī)抽取用于均勻性檢驗(yàn)的樣品，分時、分段下發(fā)或由不同人員完成等措施。    

　　二、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

　　穩(wěn)定性檢驗(yàn)多采用t檢驗(yàn)法，以均勻性檢驗(yàn)結(jié)果為參比數(shù)據(jù)。若t<顯著水平α(通常α=0.05)且自由度為n-1的臨界值t_α(n-1)，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。具體實(shí)施時，分別于設(shè)定的間隔日隨機(jī)抽取一定數(shù)量的各種水平樣品，每瓶重復(fù)測定2次。由于多數(shù)肥料樣品無保質(zhì)期要求，檢測目標(biāo)成分在正常貯存條件下密封保存不會發(fā)生變化，而且多數(shù)產(chǎn)品不存在基體對方法的影響。因此在進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)時，主要應(yīng)考慮樣品傳遞過程中異常溫度等條件的影響，選擇有可能不穩(wěn)定的代表項(xiàng)目即可，不必對所有項(xiàng)目都進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，以提高工作效率，減少運(yùn)行成本。同時，穩(wěn)定性檢驗(yàn)應(yīng)考慮時間跨度，并應(yīng)覆蓋整個項(xiàng)目實(shí)施周期。    

　　三、檢驗(yàn)方法選擇

　　目前國內(nèi)肥料行業(yè)的能力驗(yàn)證活動，檢驗(yàn)方法的選擇多為直接引用相應(yīng)產(chǎn)品的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)。這些檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)規(guī)定了樣品前處理以及分析測定的全部步驟，有的還包括不同的檢測方法。同時，也明確規(guī)定了結(jié)果表述方式和平行誤差及不同實(shí)驗(yàn)室誤差。這些誤差規(guī)定，作為實(shí)驗(yàn)室的基本評價準(zhǔn)則指導(dǎo)實(shí)際檢驗(yàn)操作。若檢驗(yàn)人員在檢驗(yàn)操作過程中出現(xiàn)平行結(jié)果超差，應(yīng)停止檢驗(yàn)，查找原因后重新進(jìn)行檢驗(yàn)，否則，檢驗(yàn)人員認(rèn)為結(jié)果是好的。但是當(dāng)方法標(biāo)準(zhǔn)中平行誤差規(guī)定相對寬泛時，在能力驗(yàn)證過程中，這種按照標(biāo)準(zhǔn)評價原則完成檢測的行為，則可能引起結(jié)果可疑或離群。因?yàn)椴捎梅€(wěn)健(Robust)統(tǒng)計(jì)方法評價參加實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目的檢測能力，實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的可疑或離群反映出其在整個參加群體中的水平，并不代表其與真值的差距，而方法標(biāo)準(zhǔn)中對檢測結(jié)果的重復(fù)性誤差加以規(guī)定。這樣長期以來，檢驗(yàn)人員在按照該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施檢測時，已經(jīng)依據(jù)重復(fù)性誤差要求形成了定勢操作；這種定勢，往往會直接影響其能力驗(yàn)證結(jié)果的評價。

　　以筆者所在實(shí)驗(yàn)室2007年實(shí)施的復(fù)混肥料產(chǎn)品能力驗(yàn)證中總氮含量檢測為例，該項(xiàng)目的方法標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，平行誤差絕對差值不大于0.30%，那么，對該次能力驗(yàn)證的兩個樣品而言，若檢測結(jié)果的絕對差值等于平行誤差，其Z值分別為1.92和2.52，已接近或成為可疑結(jié)果。但是對一個長期從事該方法檢驗(yàn)的檢驗(yàn)人員，其稱樣、消化、滴定等的操作，往往以標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定作準(zhǔn)則，控制在平行不超差的水平，因此，其檢測結(jié)果往往反應(yīng)了其按照標(biāo)準(zhǔn)完成操作的能力，但并未反映其真實(shí)的操作水平。也就是說，如果再安排檢驗(yàn)，要求其檢測結(jié)果的變異系數(shù)越小越好，而不是按照某標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，那么，其會報出更準(zhǔn)確的結(jié)果。因此，是否具備按標(biāo)準(zhǔn)操作的能力和取得能力驗(yàn)證滿意結(jié)果之間沒有必然的相關(guān)性，應(yīng)引起能力驗(yàn)證組織者的足夠重視。當(dāng)然，在目前的能力驗(yàn)證操作中，中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)也有規(guī)定，對符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的參加實(shí)驗(yàn)室，如檢測結(jié)果不滿意，可不停止實(shí)驗(yàn)室該參數(shù)檢驗(yàn)，但應(yīng)查找原因。但筆者認(rèn)為，若在項(xiàng)目實(shí)施時有更合理的提示，對部分實(shí)驗(yàn)室則可以有效避免該類問題的發(fā)生。    

　　四、作業(yè)指導(dǎo)書編制

　　實(shí)施能力驗(yàn)證計(jì)劃時，應(yīng)編制作業(yè)指導(dǎo)書提供給參加者，以確保參加者在開始檢測前所有的疑問都得到解決，并在技術(shù)上給予一定支持。作業(yè)指導(dǎo)書主要包括:(1)接收樣品的注意事項(xiàng)；(2)檢測方法；(3)樣品保管的注意事項(xiàng)；(4)檢測開始前的質(zhì)量控制說明；(5)數(shù)據(jù)處理、數(shù)字修約和結(jié)果反饋的規(guī)定；(6)質(zhì)疑途徑說明；(7)結(jié)果的數(shù)理統(tǒng)計(jì)技術(shù)說明；(8)工作日程安排等。作業(yè)指導(dǎo)書中對檢驗(yàn)方法的要求清晰明確即可，不宜制定得過細(xì)，如有的將稱樣量、消化時間等均作出統(tǒng)一規(guī)定，這樣將不能反映出實(shí)驗(yàn)室的日常操作水平，不利于科學(xué)準(zhǔn)確地評價實(shí)驗(yàn)室的整體水平和能力。從技術(shù)上說，反饋結(jié)果的規(guī)定滿足統(tǒng)計(jì)評價要求即可，但應(yīng)注意結(jié)果有效數(shù)字的保留應(yīng)滿足統(tǒng)計(jì)要求，不要盲目按照標(biāo)準(zhǔn)作出要求，特別是對低含量的結(jié)果。    

　　五、結(jié)果統(tǒng)計(jì)評價與技術(shù)報告

　　采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法評價參加實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目的檢測能力，能力評價的主要參數(shù)包括單一穩(wěn)健Z值(Z_A、Z_B)、實(shí)驗(yàn)室間Z值(Z_b)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z值(Z_W)。若非分割水平的樣品對，也可以僅用單一穩(wěn)健Z值(Z_A、Z_B)進(jìn)行評價。

　　技術(shù)報告中應(yīng)注意提出技術(shù)分析和技術(shù)建議，以便項(xiàng)目組織單位全面了解參加實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力，并為有不滿意結(jié)果的參加實(shí)驗(yàn)室查找原因提供幫助。

　　總之，無論是實(shí)施還是參加能力驗(yàn)證工作，均應(yīng)熟悉和遵循相關(guān)指南，特別是應(yīng)注意有關(guān)細(xì)節(jié)和檢測領(lǐng)域的特殊性，力求結(jié)果的科學(xué)、準(zhǔn)確。