國家標準物質研究中心  史乃捷  侯云艷

　　隨著人民生活水平提高，奶制品已成為人們生活中的必需品。由于環(huán)境的污染，奶制品的質量越來越受到人們重視，為此國家標準物質研究中心在1990年研制脫脂奶粉標準物質，由于社會需求大，在2003年又復制一批。為了使脫脂奶粉成份標準物質中氯和磷的量值準確，我們對測量方法進行了系統(tǒng)研究，并對測量結果進行了不確定度評定。    

　　一、實驗部分

　　1.主要儀器與試劑
　　離子色譜儀:Co IC-2010i型，美國Dionex  
　　電子分析天平:AEL-200 Libror，日本島津
　　石英坩堝:30mL
　　馬弗爐:FP-31，日本Yamato
　　Cl^-溶液標準物質:GBW(E)080268 1000mg/L；不確定度為0.7%
　　H₂PO₄^-溶液標準物質:GBW(E)080435 1000mg/L；不確定度為1.0%
　　碳酸鈉:優(yōu)級純，北京化學試劑公司
　　碳酸氫鈉:優(yōu)級純，北京化學試劑公司
　　去離子交換水:17MΩ以上

　　2.樣品前處理
　　準確稱取經80℃烘干4小時的奶粉樣品0.3000g于石英坩堝，先在調壓電爐上進行碳化，再將碳化的樣品移到馬弗爐里，逐漸升溫到600℃并保溫7h，使之完全灰化。
　　灰化后的樣品用少量的水進行潤濕，然后緩慢加入0.5mol/L硝酸約0.8mL，溶解后，轉移到100mL容量瓶中，用去離子交換水定容，再用5mL移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液，用去離子交換水定容，待測。

　　3.離子色譜法測定
　　(1)標準溶液的配制
　　分別用3mL和10mL單刻線移液管準確移取Cl^-溶液標準物質和H₂PO₄^-溶液標準物質到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL移液管取上述溶液到100mL容量瓶，并加1mL的100倍濃淋洗液和2.5mL的1000mg/L NO₃^-溶液，用去離子交換水定容。Cl:1.50mg/L；P:1.596mg/L。

　　(2)色譜條件
　　分離柱:AS4A陰離子分離柱，美國Dionex
　　抑制器:AMMS-2，美國Dionex
　　淋洗液:1.8mmol/L的Na₂CO₃和1.7mmol/L的NaHCO₃混合溶液
　　抑制液:2mmol/L H₂SO₄
　　檢測器:電導檢測器
　　定量管:50μL
　　淋洗液流速:1.5mL/min
　　抑制液流速:2mL/min

　　(3)樣品測定
　　待儀器基線穩(wěn)定，注入純水確保無雜質峰后方可注入樣品溶液，測定時，被測溶液與標準溶液交替注入，樣品中硫含量C_x按下式求出:
    
　　式中:C_s——標準溶液的濃度；h₁、h₂——被測溶液前后的標準溶液的峰高；h_x——被測溶液的峰高。    

　　二、測定結果的不確定度評定

　　在用離子色譜法測量奶粉標準物質中氯和磷含量的過程中，測量不確定度的來源主要有樣品的稱量、消解、轉移、標準溶液和儀器測量峰高等引入。以測量氯含量為例，進行不確定度的評定。

　　1.A類不確定度評定u_A
　　A類不確定度為測量值的平均值標準偏差，表1為離子色譜儀測量奶粉標準物質中氯的結果。
    

　　2.B類不確定度評定u_B
　　(1)建立測量結果數(shù)學模型:
    
    式中:W——奶粉中氯的含量；C_x——被測溶液的濃度，mg/L；m——樣品的稱樣量，g；V——被測溶液的體積，mL；h——被測溶液或標準溶液的峰高，mV；f——樣品前處理時，溫度、時間和轉移不一致而給出修正因子，其量值為1。
    若計u(x_i)是x_i的標準不確定度，可通過計算x_i的相對不確定度求得，于是有
    

　　(2)各個分量標準不確定度的評定
    ①標準溶液的標準不確定度u(C_b)/C_b:
    將GBW (E)080268Cl^-溶液標準物質1000mg/L進行3:100和5:100分兩次稀釋而得到1.50mg/L Cl^-。其數(shù)學模型如下:
    
    式中:C_b——標準溶液的Cl^-濃度1.50mg/L；C——Cl^-溶液標準物質1000mg/L；V——100mL容量瓶；V₃、V₅——3mL、5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的計量檢定規(guī)程對3mL、5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個不確定度來源合成V₁₀₀；V₃和V₅的不確定度，Cl^-溶液標準物質由證書給出，列于表2。
    

    由公式(5)可得標準溶液的標準不確定度u(C_b)/C_b:
    
    ②被測溶液峰高的標準不確定度:
    本儀器采用色譜工作站進行譜圖處理，測量樣品時每個樣品測量3次，被測溶液峰高在100mV左右。被測溶液峰高的標準不確定度來自兩方面:第一，儀器的變動性，它是由儀器的隨機變化引起的，是由儀器測量狀態(tài)決定的，根據(jù)儀器的測量狀態(tài)，假設儀器測量3次峰高極差為1%，其標準不確定度為0.60%；第二，工作站處理譜圖時，測量峰高引起，估計為0.2%。兩項合成后為:
    
    ③被測溶液體積的標準不確定度:
    樣品消解后，加酸轉移到100mL容量瓶，用去離子水定容。再用5mL單刻線移液管取上溶液到100mL容量瓶，并加去離子水定容。數(shù)學模型如下:
    
    式中:V₁₀₀——100mL容量瓶；V₅——5mL單刻線移液管。
    依據(jù)玻璃量器的檢定規(guī)程對5mL單刻線移液管和100mL容量瓶的A級最大允差、刻度充滿和使用溫度不同3個不確定度來源合成V的標準不確定度，列于表3。
    

    由公式(8)可得被測溶液體積的不確定度u(V)/V:
    
    ④標準溶液峰高的標準不確定度:
    此項是由被測溶液前后標準溶液峰高的標準不確定度合成得到的。由于我們采用單點校正法測量，要求其h₁和h₂峰高與樣品峰高相近，其標準不確定度與樣品峰高不確定度可認為一致，即為0.42%，兩項合成后為:
    
    ⑤稱量標準不確定度:
    稱量標準不確定度來自兩方面:第一，稱量變動性，根據(jù)經驗，在50g以內，變動性標準偏差為0.07mg；第二，天平檢定證書給出的最大允差0.3mg；按均勻分布換算標準不確定度0.174mg。此兩項合成為:
    
    ⑥修正因子標準不確定度:
    樣品前處理時，溫度、消解時間和轉移不一致引起的標準不確定度，可通過具體經驗得到。本實驗樣品屬于易消解，樣品中氯含量高，在此溫度下不易揮發(fā)，此項標準不確定度估計為0.2%。
    將上述6項標準不確定度合成后，為u_B:
    
    3.合成不確定度和擴展不確定度
    合成不確定度為:
    
    擴展不確定度:
    k=2；U=2u_C=2.2%
    奶粉標準物質中磷含量的測量結果的不確定度評定與氯含量的測量結果的不確定度評定相同，其結果列于表4。
    

　　三、討論

　　1.如果采用單點校正法進行測量，可以消除儀器靈敏度變化，并縮短測量時間。
　　采用單點校正法應注意以下幾點:
　　(1)首先標準溶液的濃度要與待測溶液的濃度接近，可以消除儀器的非線性影響。
　　(2)在待測溶液的前后進行標準溶液的注入，可以消除儀器的漂移影響。
　　(3)測量溶液濃度應在儀器的測量線性范圍內測量(相關系數(shù)r≥0.995)。

　　2.我們開始在測量過程中，分別采用峰高和峰面積進行數(shù)據(jù)處理，兩組測量結果相差2%左右。通過實驗發(fā)現(xiàn)，這主要是由樣品中的大量基體硝酸根引起的，我們采取在標準溶液中也加入一定量的硝酸根，使之消除基體影響，使測量結果更準確。

　　3.為驗證該方法測定結果的可靠性，采用GBW08509脫脂奶粉標準物質進行驗證，其測定值與標準值相符，說明本方法準確可靠。

　　4.通過對測量結果的不確定度評定，讓我們更了解在測量過程中哪些步驟是主要的誤差來源，它能很好地指導我們在測量過程中解決主要矛盾，使測量水平提高得更快。同時測量結果有一個很好的完整性。