原中國計(jì)量科學(xué)研究院研究員　高鈞成

　　自從19世紀(jì)末倫琴發(fā)現(xiàn)X射線、貝可勒爾發(fā)現(xiàn)放射性、居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳元素以來，物理學(xué)的研究就逐漸進(jìn)入原子內(nèi)部的原子核，進(jìn)入微觀世界，深刻地改變了人類對(duì)自然界的認(rèn)識(shí)。鐳元素的發(fā)現(xiàn)、鐳基準(zhǔn)的建立及隨后的地位變化，反映了電離輻射計(jì)量學(xué)的發(fā)展和深化。
    

X射線的發(fā)現(xiàn)

    1895年，德國物理學(xué)家、維爾茨堡大學(xué)校長(zhǎng)兼慕尼黑物理研究所所長(zhǎng)倫琴(1845～1923)發(fā)現(xiàn)了X射線。當(dāng)年11月8日，倫琴在暗室內(nèi)接通用黑紙密封嚴(yán)實(shí)的克魯克斯管(陰極射線管)電流時(shí)，看到附近一塊涂有氰酸亞鉑鋇的紙板發(fā)出了淺綠色的熒光。電源斷開后，熒光消失；電源接通，熒光又出現(xiàn)，這意味著熒光是被一種新的射線激發(fā)出來的。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膫惽僭陔S后的六周內(nèi)，連續(xù)作了大量的檢驗(yàn)性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)新射線來自被陰極射線轟擊的管壁上，并非陰極射線(電子束)本身。新射線能輕易穿透紙、布和木頭，也能穿透金屬。將手放在這種射線和感光底片之間，射線穿透肌肉能在底片上留下手指骨骼的清晰圖像。是年12月28日，倫琴以題目為《一種新射線(初步通信)》的論文公布了他的發(fā)現(xiàn)和研究成果。他將這種新射線稱作X射線，意思是指未知的射線，后人也稱作倫琴射線。后來知道，X射線是高能電子打在金屬靶上急速停止時(shí)發(fā)出的韌致輻射，是一種頻率很高、波長(zhǎng)極短的電磁波。由于發(fā)現(xiàn)X射線，1901年倫琴榮獲了世界上首次頒發(fā)的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
    

發(fā)現(xiàn)X射線的實(shí)驗(yàn)裝置圖

    第一張人手X射線照片

放射性的發(fā)現(xiàn)

　　1896年1月21日，法國物理學(xué)家貝可勒爾(1852～1908)用一種受日光照射后可發(fā)出磷光的硫酸雙氧鈾鉀化合物，在太陽底下照射用黑紙包好的感光底片。他設(shè)想，陽光不能穿透黑紙，不會(huì)使感光底片感光，但太陽光的紫外線會(huì)激發(fā)磷光物質(zhì)產(chǎn)生磷光輻射，如果磷光能產(chǎn)生X射線的話，那么X射線就能透過黑紙使感光底片感光。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)感光底片確實(shí)感光，這似乎證實(shí)貝可勒爾的假設(shè)是對(duì)的。2月26日巴黎是個(gè)陰雨天，陽光照射實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行，于是他把包好的底片和鈾化合物放在一起鎖在抽屜里。3月1日，他打開抽屜取出底片沖洗后發(fā)現(xiàn)，底片上有很黑的斑痕，形狀和鈾化合物外形一致，這顯然不是太陽光、熒光或X射線造成的:磷光物質(zhì)鈾化合物未受陽光中紫外線照射，不會(huì)發(fā)出磷光，當(dāng)然也無從激發(fā)X射線。這一現(xiàn)象推翻了原來的假設(shè)，貝可勒爾認(rèn)為鈾化合物中還存在一種新的自發(fā)發(fā)射的射線，他稱之為“不可見輻射線”。他繼續(xù)試驗(yàn)，終于證實(shí)這是鈾元素自身發(fā)出的射線，他稱作鈾輻射，也就是后來稱作“放射性”的射線。為此，貝可勒爾于1903年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
    

    貝可勒爾

    倫琴

鐳元素的發(fā)現(xiàn)

　　原籍波蘭的瑪麗·居里(1867～1934)受貝可勒爾發(fā)現(xiàn)“放射性”的啟發(fā)，在她丈夫皮埃爾·居里(1859～1906)的建議下，1897年選擇“放射性”作為其博士論文研究題目。最初她重復(fù)貝可勒爾的鈾鹽照射底片實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了貝可勒爾的一些結(jié)論。不過她用了更精密的儀器，實(shí)驗(yàn)做得也更仔細(xì)，因此她發(fā)現(xiàn)氧化釷中釷元素具有與鈾元素相同的“放射性”現(xiàn)象。又從瀝青鈾礦和輝銅礦(含磷酸鈾)的高強(qiáng)活性進(jìn)一步推斷可能還有比鈾活潑得多的元素能自發(fā)地放出輻射。為此她首次于1898年在一篇論文中把這種普遍現(xiàn)象稱作“放射性”。此后不久，居里夫婦開始對(duì)瀝青鈾礦進(jìn)行結(jié)晶分離。經(jīng)過反復(fù)分離、反復(fù)分析、反復(fù)鑒別，他們終于從該礦中先后發(fā)現(xiàn)了兩種放射性非常強(qiáng)的新元素:釙元素和鐳元素。不過當(dāng)時(shí)的鐳元素仍然含在與其化學(xué)性質(zhì)相近的鋇鹽之中，沒有分離出來，并未獲得公認(rèn)。此后居里夫婦又集中全部精力設(shè)法從大量的瀝青鈾礦礦渣中分離含鐳的鋇鹽，再從含鐳鋇鹽中提煉純鐳鹽。在一間沒有窗戶的破舊木棚充當(dāng)?shù)暮?jiǎn)陋實(shí)驗(yàn)室中，他們不分寒冬暑夏，整天拿著鐵棒不停地在大桶里攪拌瀝青鈾礦礦渣溶液。經(jīng)過四年的艱苦奮斗，他們終于從8噸鈾礦礦渣中提煉出0.1克純鐳鹽。1902年，居里夫婦宣布鐳的原子量為225，它有兩條非常明亮的特征光譜線，這時(shí)，鐳的存在才得到承認(rèn)。由于發(fā)現(xiàn)鐳元素和“放射性”，1903年居里夫婦獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
    

    居里

    居里夫人

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鐳的特殊地位

　　20世紀(jì)初，鐳在放射性電離輻射領(lǐng)域占據(jù)特殊地位，放射性的第一個(gè)量和第一個(gè)單位都和鐳有密切關(guān)系。當(dāng)時(shí)，在天然放射性物質(zhì)中，鐳的γ射線最強(qiáng)，而半衰期又長(zhǎng)達(dá)1600年，1年僅減少0.0433%，這對(duì)不斷變化的放射性物質(zhì)來說，已經(jīng)是非常穩(wěn)定了。

　　1910年可以說是電離輻射計(jì)量學(xué)誕生的一年。這年在布魯塞爾召開的國際電學(xué)和放射學(xué)大會(huì)上，指定一個(gè)專門委員會(huì)負(fù)責(zé)以下兩件事:第一，建立國際通用的放射性量和單位；第二，建立國際鐳基準(zhǔn)。對(duì)于第一件事，該委員會(huì)建議以“1克鐳達(dá)到放射性平衡狀態(tài)時(shí)氡的量”作為放射性的單位，命名為“居里”，但是并未指明這個(gè)量是多少。同時(shí)大會(huì)推薦了電離輻射第一個(gè)物理量——當(dāng)量鐳，并規(guī)定毫克鐳當(dāng)量作為計(jì)量單位；對(duì)于第二件事，委員會(huì)委托居里夫人制備國際鐳基準(zhǔn)。

　　與鐳有著密切關(guān)系的“居里”單位的演變反映人們對(duì)放射性(核素)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)深化過程。1930年國際鐳基準(zhǔn)委員會(huì)建議，“居里”單位不應(yīng)只涉及鐳的第一個(gè)衰變產(chǎn)物氡的平衡量，還應(yīng)包括鐳的任何衰變產(chǎn)物的平衡量，并建議1克鐳的衰變率取3.7×10¹⁰衰變/秒。后來放射性研究和應(yīng)用已超出鈾-鐳放射系，而且更精密的測(cè)量表明1克鐳的衰變率也不是嚴(yán)格的3.7×10¹⁰衰變/秒。于是1950年國際放射性標(biāo)準(zhǔn)、單位與常數(shù)委員會(huì)決定，居里單位不再與鐳的衰變率發(fā)生關(guān)系，可以用于任何一種放射性核素，其定義為:“居里是放射性活度的單位，是任何放射性核素每秒發(fā)生3.700×10¹⁰次衰變的量”。這個(gè)定義仍然將量和單位混在一起，也未說明核素的量究竟是指數(shù)目、質(zhì)量還是體積。1971年，國際輻射單位與測(cè)量委員會(huì)(ICRU)才將放射性核素的量和單位明確分開，規(guī)定用活度這個(gè)物理量表征放射性核素的特征，定義為單位時(shí)間內(nèi)核素中發(fā)生自發(fā)核變化或同質(zhì)異能躍遷的次數(shù)；活度的單位是居里，符號(hào)為Ci。1975年第15屆國際計(jì)量大會(huì)通過決議，決定對(duì)活度的SI單位采用專門名稱——貝可勒爾(Bq)代替原專用單位居里，1Bq=s^-1。“居里”單位的歷史使命至此完成。
    

鐳基準(zhǔn)的制備

　　1907年居里夫人曾經(jīng)用從鈾釷比高的捷克雅希莫夫?yàn)r青鈾礦石中提煉的純氯化鐳鹽測(cè)定過原子量，測(cè)量之前用光譜法分析了鐳鹽中的雜質(zhì)，當(dāng)時(shí)測(cè)定的原子量為226.45。受1910年國際電學(xué)和放射學(xué)大會(huì)專門委員會(huì)建立國際鐳基準(zhǔn)的委托，1911年6至7月，居里夫人用化學(xué)方法分離出1907年制備的鐳鹽中的非鐳元素:鐳D、鐳E和釙，然后用精密天平稱重，將其密封在特制的薄壁玻璃管中，制成可以作為鐳基準(zhǔn)用的世界上第1個(gè)高質(zhì)量的鐳源。當(dāng)時(shí)氯化鐳的稱量值為21.99mg，鐳元素的含量為16.74mg。1911年居里夫人獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。同年，德國人赫里施密特也用同一產(chǎn)地的原料和類似的方法制備了5個(gè)玻璃管鐳源。1912年年初，居里夫人制備的鐳源與赫里施密特制備的鐳源作了γ輻射比對(duì)，比對(duì)結(jié)果證實(shí)它們之間的γ輻射比與質(zhì)量比相符，精密度為0.2%。同年3月，委員會(huì)決定居里夫人制備的玻璃管鐳源為國際鐳基準(zhǔn)，赫里施密特制備的5個(gè)玻璃管鐳源中氯化鐳含量為31.17mg的鐳源作為國際鐳副基準(zhǔn)。1913年，時(shí)任國際計(jì)量局局長(zhǎng)的貝努瓦正式接受居里夫人的國際鐳基準(zhǔn)，存放于巴黎附近國際計(jì)量局所在地塞佛爾的布雷特依宮，稱巴黎基準(zhǔn)；而赫里施密特的國際鐳副基準(zhǔn)則存放于維也納的鐳學(xué)研究所，稱維也納基準(zhǔn)。統(tǒng)稱“1911巴黎和維也納基準(zhǔn)”。與此同時(shí)，成立了一個(gè)國際鐳基準(zhǔn)委員會(huì)，其任務(wù)是照管國際鐳基準(zhǔn)和副基準(zhǔn)，并向各個(gè)國家供應(yīng)次級(jí)基準(zhǔn)作為他們的國家鐳基準(zhǔn)。

　　鐳基準(zhǔn)是用精密稱量法制備的，制備過程比較麻煩，因此次級(jí)基準(zhǔn)制備不采用精密稱量法。制備次級(jí)基準(zhǔn)時(shí)，先用天平粗稱氯化鐳鹽，密封在薄壁玻璃管中制成鐳源，然后再將這個(gè)鐳源與兩個(gè)國際鐳基準(zhǔn)源比較外部γ射線強(qiáng)度，換算成鐳的質(zhì)量數(shù)。例如在巴黎，由巴黎大學(xué)鐳學(xué)院居里實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)次級(jí)基準(zhǔn)與1911巴黎國際鐳基準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)，比對(duì)用的儀器是平板形居里電離室。次級(jí)基準(zhǔn)在巴黎和維也納分別比對(duì)后，取平均值作為該次級(jí)基準(zhǔn)的鐳質(zhì)量數(shù)，發(fā)給證書。次級(jí)基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)的比對(duì)誤差不超過0.5%。

　　1911年國際鐳基準(zhǔn)和其后的各個(gè)國家鐳基準(zhǔn)(次級(jí)基準(zhǔn))制成后二十多年，有人擔(dān)心由于氦氣和氡氣的積累，玻璃管內(nèi)壓力增加，再加上鐳的強(qiáng)γ射線長(zhǎng)期轟擊玻璃管，玻璃管可能會(huì)破裂。玻璃管破裂不僅僅使鐳基準(zhǔn)本身損壞，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的放射性污染。據(jù)報(bào)道，巴黎鐳基準(zhǔn)在封裝時(shí)即充以3kg/cm²的壓力。到1934年，由于氣體積累，玻璃管內(nèi)壓力據(jù)估算可達(dá)到17kg/cm²。因此有人建議應(yīng)該制造新的國際鐳基準(zhǔn)代替1911國際鐳基準(zhǔn)。

　　1934年，赫里施密特用鈾釷比高的剛果加丹加(現(xiàn)屬扎伊爾)瀝青鈾礦提煉的高純氯化鐳，以稱量法制備了20個(gè)玻璃管鐳源，一次稱量誤差小于±0.02mg。制備前，進(jìn)行了45次重結(jié)晶以去除氯化鋇鐳共結(jié)晶中的鋇元素；重結(jié)晶后的氯化鐳鹽用光譜法分析，確定它僅含0.002%～0.003%的鋇雜質(zhì)。赫里施密特又用該鐳鹽重新測(cè)定了鐳的原子量，數(shù)值為226.05。鐳源封裝前夕，也將鐳D、鐳E和釙等元素分離出去。
    

1911和1934鐳基準(zhǔn)比對(duì)

　　1935年至1939年，新老國際鐳基準(zhǔn)作了4組45次γ射線強(qiáng)度比對(duì)，以驗(yàn)證它們之間量值的一致性，比對(duì)用的儀器是巴黎鐳學(xué)研究所的居里電離室。由于鐳不斷地在衰變，1911年居里夫人的老基準(zhǔn)到了1934年已不是原來的16.74mg，如果取鐳的半衰期為1600年，則年衰變率(減少的百分?jǐn)?shù))為0.0433%，那么1911巴黎鐳基準(zhǔn)鐳的質(zhì)量值應(yīng)為16.57mg，氯化鐳質(zhì)量值應(yīng)為21.77mg。每次比對(duì)，新老基準(zhǔn)各連續(xù)測(cè)量10次，另外也測(cè)量本底。4年比對(duì)中，新老基準(zhǔn)γ射線強(qiáng)度的平均比值為1.023，而且是恒定的，這證明新基準(zhǔn)中不含新釷。但是也發(fā)現(xiàn)，它們的γ射線強(qiáng)度比(1.023)要比它們的質(zhì)量比(1.021)高出0.2%。如果以γ射線強(qiáng)度比為準(zhǔn)，可以推算出新的鐳基準(zhǔn)在1934年6月制備時(shí)氯化鐳的質(zhì)量為2.27mg，鐳元素的質(zhì)量為16.95mg。1939年，國際鐳基準(zhǔn)委員會(huì)在20個(gè)赫里施密特鐳源中，選擇編號(hào)5430、氯化鐳含量22.23mg的鐳源作為新的國際鐳基準(zhǔn)；選擇編號(hào)5428、氯化鐳含量30.75mg的鐳源作為新的國際鐳副基準(zhǔn)，代替1911國際鐳基準(zhǔn)，統(tǒng)稱1934國際鐳基準(zhǔn)。

　　20世紀(jì)40至60年代，這些赫里施密特鐳基準(zhǔn)之間的比對(duì)從未間斷過。1948年，出席第九屆國際計(jì)量大會(huì)的蘇聯(lián)代表團(tuán)，建議國際計(jì)量局組織各國鐳基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)比對(duì)，并建議將國際鐳基準(zhǔn)保存在國際計(jì)量局。1952年蘇聯(lián)又向國際計(jì)量委員會(huì)提出該建議。1956年，國際計(jì)量委員會(huì)組織了一個(gè)專門委員會(huì)，研究擴(kuò)大國際計(jì)量局的工作至放射性基準(zhǔn)的可能性。1958年，在國際計(jì)量局內(nèi)成立電離輻射計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)咨詢委員會(huì)，當(dāng)初其下轄的4個(gè)分組中有一個(gè)鐳基準(zhǔn)分組，它的任務(wù)就是組織各國鐳基準(zhǔn)與國際鐳基準(zhǔn)進(jìn)行比對(duì)。1960年，國際計(jì)量委員會(huì)確定，包括國際計(jì)量局和各個(gè)國家的赫里施密特鐳基準(zhǔn)在內(nèi)的所有鐳基準(zhǔn)，應(yīng)作為一整體，被視為國際鐳基準(zhǔn)系統(tǒng)。1965年鐳基準(zhǔn)比對(duì)工作結(jié)束，鐳基準(zhǔn)分組完成歷史使命。

　　1934年年初，居里夫婦的大女兒伊琳娜·居里和女婿約里奧·居里，用高速α射線轟擊鋁箔，得到能發(fā)射正電子的磷-32放射性核素，這是世界上第一次用人工方法制出的放射性物質(zhì)。為此他們也于1935年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。人工放射性發(fā)現(xiàn)以后，國際上提出了放射性核素活度絕對(duì)測(cè)量方法，并且研制了相應(yīng)的活度絕對(duì)測(cè)量裝置，用這些裝置作為基準(zhǔn)，對(duì)各種放射性核素進(jìn)行活度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)化，以替代單一的實(shí)物鐳基準(zhǔn)。

　　綜上所述，在天然放射性發(fā)現(xiàn)以后，人工放射性發(fā)現(xiàn)之前，在電離輻射計(jì)量學(xué)領(lǐng)域中，鐳是唯一的基準(zhǔn)，它的地位是至高無上、獨(dú)一無二的。但是，在人工放射性發(fā)現(xiàn)以后，尤其是在人工核素普遍應(yīng)用以后，鐳的地位就逐漸下降了。目前，它只能作為核素活度標(biāo)準(zhǔn)裝置長(zhǎng)期穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)督源來發(fā)揮其特長(zhǎng)作用。但是，鐳基準(zhǔn)在電離輻射計(jì)量學(xué)領(lǐng)域所起的歷史作用是不容忽視的。