一制定背景

　　重金屬主要是指金屬以及類金屬等生物毒性顯著的重元素。我國(guó)現(xiàn)有GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅、鋅等7種重金屬含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限定，并將鐵、錳、鎳等3種重金屬含量的限定列入飲用水源地要求中；GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》也對(duì)上述重金屬排放限值進(jìn)行了規(guī)定?！笆濉币詠?lái)，隨著環(huán)保部門對(duì)重金屬防控的進(jìn)一步加強(qiáng)，作為環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)與污染源排放監(jiān)控的在線環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器發(fā)展迅速，重金屬水質(zhì)在線分析儀已廣泛應(yīng)用于地表水監(jiān)測(cè)以及重點(diǎn)污染源排放監(jiān)控中，主要用于測(cè)量鉛、鎘、銅、鉻、鋅、鎳、鐵、錳、汞、砷等重金屬元素。

　　重金屬水質(zhì)在線分析儀測(cè)量方法主要有光度法和陽(yáng)極溶出伏安法。其主要由進(jìn)樣系統(tǒng)，水樣處理系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集、處理、顯示、傳輸系統(tǒng)等部分組成。同一系列的儀器，可在對(duì)水樣處理與反應(yīng)系統(tǒng)以及檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)不同重金屬元素的測(cè)量。通常情況下單個(gè)型號(hào)儀器測(cè)量單種元素，特殊條件下陽(yáng)極溶出伏安法儀器可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)量。

　　目前市場(chǎng)上國(guó)內(nèi)外儀器制造廠商發(fā)展迅速，由于不同廠商生產(chǎn)的儀器指標(biāo)設(shè)置、測(cè)量范圍差別較大，缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，給計(jì)量部門監(jiān)督管理帶來(lái)不便。為規(guī)范該類儀器的校準(zhǔn)工作，使校準(zhǔn)規(guī)范方法和校準(zhǔn)項(xiàng)目具有科學(xué)性、合理性和可操作性，JJF1565-2016《重金屬水質(zhì)在線分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》于2016年6月27日正式發(fā)布，并于2016年9月27日正式實(shí)施。

二主要內(nèi)容解析

　　1.范圍和概述

　　重金屬水質(zhì)在線分析儀雖在測(cè)量原理和測(cè)量元素上有所不同，但儀器結(jié)構(gòu)、工作方式、主要性能特征大多相似，因此本規(guī)范的適用范圍為所有原理的重金屬水質(zhì)在線分析儀?？紤]到儀器的量程是按照應(yīng)用場(chǎng)合和用戶要求設(shè)定的，且每臺(tái)儀器量程在安裝設(shè)定后基本保持不變，故在校準(zhǔn)規(guī)范中未對(duì)測(cè)量范圍進(jìn)行詳細(xì)規(guī)定，所有的校準(zhǔn)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按實(shí)際量程進(jìn)行配置。校準(zhǔn)規(guī)范中體現(xiàn)的11種重金屬元素(其中鉻的形態(tài)包括六價(jià)鉻與總鉻)包括目前市場(chǎng)上絕大多數(shù)的重金屬水質(zhì)在線分析儀器類型，涵蓋了地表水、飲用水源地重金屬元素指標(biāo)以及污染物排放一類、二類指標(biāo)，滿足常規(guī)校準(zhǔn)需求，對(duì)于規(guī)范中未提到的重金屬元素，同樣可參照規(guī)范中所規(guī)定的校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)。

　　2.計(jì)量特性

　　本規(guī)范中的計(jì)量特性參考了ISO15839《水質(zhì)在線分析儀及傳感器性能檢驗(yàn)方法》國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)以及鉛、鎘、砷、總鉻等重金屬水質(zhì)在線分析儀技術(shù)要求和檢測(cè)方法環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以及儀器不同應(yīng)用場(chǎng)合要求，將儀器分為Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型儀器主要用于地表水、地下水、飲用水和海水等水樣的監(jiān)測(cè)，Ⅱ型儀器主要用于生活污水和工業(yè)廢水等水樣的監(jiān)測(cè)。兩者的校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法相同，但由于部分重金屬元素在地表水、飲用水中的指標(biāo)與污水排放限值有較大差距，在檢出限推薦指標(biāo)上做了相應(yīng)區(qū)別。

　　本規(guī)范涉及的計(jì)量特性主要包括示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、記憶效應(yīng)和檢出限，ISO15839和環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的離子干擾、加標(biāo)回收率、電壓穩(wěn)定性、環(huán)境溫度適應(yīng)性、實(shí)際水樣比對(duì)等相關(guān)技術(shù)要求適用于儀器的定型試驗(yàn)，而計(jì)量技術(shù)部門或使用單位依據(jù)本規(guī)范進(jìn)行的儀器校準(zhǔn)，主要在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施；上述試驗(yàn)項(xiàng)目缺乏現(xiàn)場(chǎng)可操作性，因此不列入本規(guī)范校準(zhǔn)項(xiàng)目中。

　　 (1)檢出限
　　檢出限是考核儀器靈敏度的主要指標(biāo)之一。由于部分儀器對(duì)零點(diǎn)校正液進(jìn)行測(cè)量時(shí)，出現(xiàn)的負(fù)值將自動(dòng)設(shè)為零值，因此不能準(zhǔn)確反映儀器的真實(shí)性能。本規(guī)范以儀器最小測(cè)量范圍的5%標(biāo)準(zhǔn)溶液作為檢出限測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，Ⅰ、Ⅱ型儀器最小測(cè)量范圍分別以地表水Ⅴ類指標(biāo)以及污水排放指標(biāo)的兩倍進(jìn)行確定。校準(zhǔn)方法采用標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量6次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限。檢出限推薦指標(biāo)設(shè)置主要參考了產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)要求、地表水質(zhì)量與排污標(biāo)準(zhǔn)限值、標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限指標(biāo)以及編制過(guò)程中的試驗(yàn)結(jié)果。

　　(2)示值誤差
　　本規(guī)范示值誤差校準(zhǔn)項(xiàng)目選擇對(duì)應(yīng)量程值的20%、50%、80%這3個(gè)測(cè)量點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次，以平均值與濃度標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差作為示值誤差。參考相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將Ⅰ型、Ⅱ型儀器示值誤差推薦指標(biāo)設(shè)置為±10%。

　　(3)重復(fù)性
　　本規(guī)范規(guī)定以50%量程標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)測(cè)量6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器的重復(fù)性。參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求以及儀器相關(guān)特性，將重復(fù)性推薦指標(biāo)定為3%。

　　(4)穩(wěn)定性
　　穩(wěn)定性是考察儀器長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)測(cè)量樣品的能力，本規(guī)范根據(jù)JJF1001-2011《通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義》對(duì)于穩(wěn)定性的定義，采用規(guī)定時(shí)間間隔內(nèi)計(jì)量特性的變化來(lái)表征該項(xiàng)計(jì)量特性。實(shí)際工作中，Ⅰ型儀器每隔4h測(cè)量一次，Ⅱ型儀器每隔1h測(cè)量一次；由于水質(zhì)在線自動(dòng)分析儀器具有定期自動(dòng)校準(zhǔn)功能，且環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)其最小維護(hù)周期(儀器在不進(jìn)行人工維護(hù)狀態(tài)下保持計(jì)量性能周期)作了相關(guān)規(guī)定，因此儀器長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性得到較好保障。編制組在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，24h穩(wěn)定性測(cè)量結(jié)果與4h穩(wěn)定性測(cè)量結(jié)果基本保持一致。為增加現(xiàn)場(chǎng)可操作性，本規(guī)范以50%量程標(biāo)準(zhǔn)液作為待測(cè)樣品，待穩(wěn)定后連續(xù)測(cè)量4h，以初次測(cè)量值最大偏差相對(duì)初次測(cè)量值的百分比絕對(duì)值作為穩(wěn)定性。參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將穩(wěn)定性推薦指標(biāo)定為5%。

　　(5)記憶效應(yīng)
　　由于重金屬測(cè)量濃度較小，管路殘留或清洗不干凈等記憶效應(yīng)會(huì)對(duì)儀器測(cè)量數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，本規(guī)范參照ISO15839以及環(huán)保相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將儀器的記憶效應(yīng)列入校準(zhǔn)項(xiàng)目。規(guī)定先在標(biāo)樣進(jìn)樣管中通入20%量程的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測(cè)量3次，以后兩次測(cè)量平均值作為初始值，再依次通入80%、20%量程的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)測(cè)量點(diǎn)測(cè)量1次，記錄最后一次20%量程的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值，計(jì)算最后一次20%量程的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值，初始值的相對(duì)誤差即為記憶效應(yīng)，參考相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，記憶效應(yīng)推薦指標(biāo)設(shè)為±5%。

　　3.校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備

　　(1)水中重金屬有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

　　相對(duì)擴(kuò)展不確定度不大于2%(k=2)。

　　(2)試驗(yàn)用空白水

　　使用去離子水或滿足分析實(shí)驗(yàn)室二級(jí)用水要求的純水。

　　(3)單標(biāo)線容量瓶、移液管
　　配備滿足校準(zhǔn)要求數(shù)量的A級(jí)單標(biāo)線容量瓶、移液管，保證不會(huì)出現(xiàn)由于移液定容而產(chǎn)生的交叉污染。

三校準(zhǔn)過(guò)程中需要注意的問(wèn)題

　　1.儀器的校正

　　對(duì)于不同的使用場(chǎng)合，儀器的量程可以根據(jù)用戶需求進(jìn)行設(shè)置，實(shí)際情況中儀器的量程不統(tǒng)一，因此本規(guī)范要求根據(jù)使用場(chǎng)合、儀器實(shí)際使用的量程以及儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行曲線的校正。

　　2.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋

　　由于重金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需要在酸性介質(zhì)中保存，水中重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液通常采用稀硝酸或稀鹽酸進(jìn)行配制。應(yīng)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)或儀器廠商推薦的方法進(jìn)行稀釋，通常稀釋的酸性溶液應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體相同。重金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

　　3.校準(zhǔn)操作

　　現(xiàn)場(chǎng)校準(zhǔn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)通過(guò)儀器的進(jìn)樣管路進(jìn)樣，不能從地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)站或污染源排放監(jiān)測(cè)中配備的采水管路進(jìn)樣。示值誤差等項(xiàng)目校準(zhǔn)時(shí)注意從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，更換不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)注意外部進(jìn)樣管路的清洗，避免帶來(lái)污染。
　　注:作者為JJF1565-2016的主要起草人。

作者簡(jiǎn)介

林楨，高級(jí)工程師，畢業(yè)于浙江大學(xué)，碩士學(xué)歷，2006年進(jìn)入浙江省計(jì)量科學(xué)研究院從事計(jì)量工作，歷任醫(yī)化部主任助理，化學(xué)環(huán)境所副所長(zhǎng)，現(xiàn)任院技術(shù)質(zhì)量部主任。全國(guó)環(huán)境化學(xué)計(jì)量技術(shù)委員會(huì)委員。

注：本文來(lái)自《中國(guó)計(jì)量》雜志2017年第１期